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微波消解ICP-AES测定润滑脂中的硼

来源：   日期：2015/10/10   浏览次数：

        微波消解ICP-AES测定润滑脂中的硼李萍（中国石化润滑油分公司重庆分公司，重庆400039）优化了ICP-AES的工作参数，消除了共存元素的干扰。本方法的回收率为94% -105%，相对标准偏差<硼酸盐添加剂具有优良的承载能力、良好的抗磨性、高的热稳定性以及适应性强等特点，已广泛应用于润滑油脂中。硼酸盐的添加量对润滑脂的极压性能有重要的影响。
　　硼的测定方法有许多报道。应用较广的有光度法、络合滴定法和发射光谱法。分光光度法中通用的姜黄素法测定硼有较高的灵敏度，适合含硼特别低的样品，如土壤及动植物样品中硼的检测；我国石油化工行业标准SH/T 0227添加剂中硼的测定采用络合滴定法，适用于共存元素Zn、P、Al质量分数不大于0.2%的样品。而润滑脂中含多种元素，质量分数常大于0.2%，络合滴定法受到限制。CP-AES发射光谱法不但具有灵敏度高、线性范围宽的特点，而且相对于其他分析方法，基体干扰小，因此我们采用ICP-AES发射光谱法测定润滑脂中的硼。
　　润滑脂中的硼必须转化成水溶液方能进行CP测定。常用的干灰化法在分解过程中硼极易从事润滑油脂的仪器分析工作，已发表论文2篇挥发损失，为了防止硼的损失，在分解时必须加碱覆盖灰化|1.加碱会引入高盐分的碱金属元素，产生高背景，在测定中产生干扰，所以有机物中硼的分解一般不采用干灰化法。普通的湿法分解在敞开容器中进行，会消耗大量的腐蚀性试剂，对环境和健康造成影响，且分解繁琐。
　　微波加压消解法采用密闭式容器进行样品分解，在数分钟内就可获得高温高压，消解速度大幅度提高，具有试剂用量少、快速以及待测元素不易挥发损失等优点。采用微波加压法分解润滑脂，用EP-AES法测定润滑脂中硼。通过考察，确定了合适的样品分解条件及仪器工作条件，获得了满意的精密度和回收率。
　　1实验部分1.1仪器玻璃同心雾化器（广西冶金研究所）1.2仪器工作条件（相对读数），冷却气流量14L/nin护套气流量0.25L/nin雾化气流量0.4L/nin样品提升量2mL/nin观测高度0mm（刻度值），硼元素分析线249.773nm1.3试剂及标准溶液硼标准溶液：用光谱纯硼酸配制成1mgmL贮备液，再稀释至0 1mgmL的标准操作液；共存元素标准溶液：锂、钠、钾、磷、钡等共存元素的标准溶液分别用其化合物（光谱纯）处理得到，电阻率18.2M.　　按设定程序进行消解。消解结束后将消解澄清液移入50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，制成样品测试液。
　　1.4.2样品的测定25mL容量瓶中，加入2.5mL硝酸，用去离子水稀释至刻度，配制成含硼0mg/L 16mg/L的标准溶液，绘制工作曲线，进行空白和样品测定，在测试过程中随时用标样校正工作曲线，以保证测试的准确性。
　　2结果与讨论2.1微波消解试剂的选择用硝酸、硝酸-过氧化氢消解体系分别考察了润滑脂样品的消解情况，发现只用硝酸作消解剂，有些润滑脂样品能消解，但有些样品溶液为浑浊的悬浊液；而采用硝酸-过氧化氢消解润滑脂，大部分样品溶液澄清透明。因此本方法选择硝酸-过氧化氢作为微波消解试剂。
　　考察了硝酸用量分别为2mL 6mL和8mL时样品的分解情况，样品分解结束后，观察分解罐内样品溶液的状况，确定分解样品的硝酸用量为6mL. 2.2消解程序的确定微波消解仪是用压力来进行控制的，在进行微波消解时必须控制好压力及恒压时间，压力太低及保持时间不足会导致消解不完全。但压力、3种三阶段升压消解程序的分解情况，最终确定分解程序，见表1表1微波三阶段升压消解程序项目第一阶段相对功率，％控制压力MPa升压时间/min恒压时间/min用上述程序进行样品消解解几种润滑脂样均能完全分解，分解溶液澄清透明，且仪器运行正常，无爆膜、爆罐现象出现。上述程序的分解过程的压力随时间变化曲线见无机酸引入溶液将改变溶液的粘度、表面张力等物理特性，使ICP分析提升量下降，谱线强度减弱123.本实验在测定条件下，考察了体积/L硼发射强度的影响，见硝酸体积分数对发射强度的影响结果表明，加入硝酸后，谱线强度呈下降趋势，但体积分数在12%以内影响不显著，影为了确定测试液的硝酸体积分数，用Ni）H滴定样品消解后的剩余酸。结果表明，虽然不同类型的脂样消耗的硝酸不同，但消解结束后，所有的样品分解后剩余的硝酸都不多于5mL溶液稀释至50mL后，酸的体积分数不大于10%.故选择标样溶液中含10%体积分数的硝酸，以保持与测试液酸一致。
　　2.4仪器测定条件的优化在实际样品中，常有一些共存元素存在，若不考虑共存元素的影响，会导致测定结果误差过大，偏离真值。本方法对样品中可能有的共存元素对硼的影响进行了考察，并重点从减小共存元素干扰的角度对仪器测定条件进行了优化。
　　2.4.1观测高度的选择选取不同类型的含硼润滑脂样品，共存的元素分别有锂、钠、钾、磷、锌、钡等。根据计算，每种样品中各共存元素质量分数的和不大于硼质量分数的20倍，因此，本实验分别考察了200mgmL的各共存元素在不同的观测高度时对10mgmL硼的发射强度的影响，见不同观测高度下共存元素的干扰通常观测高度是指感应线圈上方的取光高度，但本实验中的观测高度是指仪器用于调整取光高度的刻线值，刻线值增大，代表观测高度降低。
　　在测定共存元素的干扰时，同时配制等质量体积比的干扰元素作为空白，在249.773im测定强度信号，然后从总信号中减去，以扣除基体引起的背景变化。干扰程度以干扰百分数I%表示。P%a=（l\-I0）//0当共存元素引起的谱线发射强度增量I%大于5%时，认为硼的测定受到干扰，而I%小于或等于5%时，则认为该增量是测定的相对误差，即共存元素对硼的测定无干扰。
　　从中可看出，锂、钠、钾、磷各元素随着观测高度刻度值的增加（即观测高度的降低），从高观测区到低观测区干扰逐渐增大。
　　易电离元素锂、钠、钾引入EP常产生增感这些增感效应是基体元素电离产生的离子和电子共同发挥作用的结果141，其结果导致了基体增感幅度随观测高度的降低而升高。随观测高度的变化，锌和钡引起的硼发射强度的变化不大，其增量1%小于5%，说明溶液中含20倍的锌或钡在观测区域对硼的测定无干扰。这可能是因为等离子体中亚稳态氩原子的作用，使难电离的元素的干扰减至最小。
　　这段较高观测区域内，所有共存元素的干扰增量都小于5%，可认为在该区域内，上述6种元素对硼的测定基本无干扰。因此本实验选择观测高度刻度值为0mm. 2.4.2护套气流量的选择在观测高度刻线值0mm处考察了不同护套气流量下共存元素的干扰及信背比的变化情况，分别见和不同护套气流量下锂对硼的干扰本研究涉及的几个共存元素中，锂对硼的干扰最大，因此选择200mg/mL的锂来考察在不同的护套气流量下共存元素对10mgmL硼的干扰。
　　实验发现，护套气流量增加会稀释样品而使信背比逐渐降低，护套气流量为0.2L/nin时信背比虽高，但等离子体点火困难，并且容易出现熄火现象。
　　同时，从可看出，护套气流量在5%，这时共存元素锂对硼基本无干扰，当护套气流量超过0.3L/min时，随着护套气流量的增大，锂对硼的干扰也增大。其原因是护套气流量增加使ICP的焰心向上移动，相当于降低了观测高度，致使共存元素的干扰增加。
　　综合考虑以上两点因素，本方法选择护套气流量为025Lmin2.4.3载气流量的选择测高度刻线值0mm时，改变载气流量，考察了200mg/mL的锂对10mgmL硼的干扰随载气流量的变化情况，同时还用10mg/mL硼标准溶液测定了不同载气流量下的信背比，分别见（见下页）和（见下页）。
　　流量的增加，共存元素锂对硼的干扰也增加，这是由于随着载气流量的增加，等离子体中心通道的温度降低，导致中心通道氩的电离度下降，亚信背比与载气流量的关系电子、离子所占比例上升，使电离平衡MM +e向左移动，离子质量分数降低而原子质量分数升高，硼249.773nm分析线是原子线，所以产生增感。当流量低于0.45L/min时，锂对硼基本无干扰。
　　从可以看出，随着载气流量的增加，硼元素信背比呈现先增大后降低的趋势，因为载气流量增加，进入ICP内的气溶胶量增多，从而使谱线强度增强，信背比增加；但流量过大又将使样品过分稀释并缩短在其ICP通道中的滞留时间，从而又降低信背比。
　　但考虑共存元素的干扰情况，本方法选择载气流量为0*4L/mn2.4.4高频功率的选择高频功率是EP分析中的一个重要参数。本实验通过考察共存元素对硼的干扰及硼元素的信背比随高频功率的变化情况，确定了合适的高频从可知，随着入射功率的增加，共存元素对硼的干扰减弱。因为入射功率的增加，使氩的电子密度增加，对于一定质量分数的共存元素，电离产生的电子、离子在总电子、离子数中的比例下降，由此而引起的干扰就降低了。在功率读数小于650时，共存元素引起的干扰较大，功率读数在650~750之间，共存元素基本无干扰。结合信背比变化情况，从可知，随着高频功率信背比与功率的关系的增加，硼元素的信背比呈现先增大后降低的趋势，因为在一定范围内，增大高频功率，能使CP温度升高，谱线强度增强，信背比增大；但随着功率的增加，背景亦增强，而且功率对背景的影响比对谱线强，功率增大到一定程度，背景增强的幅度加大，检出能力下降，从而又使信背比降低。在功率相对读数为600时，信背比最大。
　　但此时共存元素对硼的测定存在干扰，为了消除共存元素的干扰，本实验选择高频发射功率为2.5共存元素对硼的干扰本实验选择锂元素来考察不同质量体积比的共存元素对质量体积比为10mgmL硼的干扰情况。在10mgmL硼溶液中分别加入5倍、10倍、20倍、50倍、100倍、150倍和200倍质量体积比的锂元素，考察其对硼测定的干扰情况，见0.下，共存元素的质量体积比在200倍以内时，对硼的测定基本无干扰。
　　2.6背景干扰及扣除配制质量体积比10mgmL硼溶液及含质量体积比200mg/nL各共存元素的10mg/nL硼溶液，用仪器的Profile功能分别进行光谱扫描，描绘分析线轮廓，发现249.773nm分析线没有谱线干扰，只有背景干扰。
　　利用仪器的软件功能，观察背景干扰情况，选择最佳背景扣除点，在分析过程中仪器自动进从0可以看出，在选定的仪器参数条件行背景扣除。
　　2.7样品分析及方法的精密度考察本实验对4种不同类型的润滑脂按微波消解条件及CP测定条件对硼元素进行了测定，同时考察了方法的精密度，结果见表2表2方法的精密度实验（n=8）样品测定值（相对标准偏差，％1号脂2号脂3号脂4号脂从表2可以看出，本方法的精密度较好，对于不同类型的润滑脂，测定结果的相对标准偏差均不超过5.08%. 2.8方法的回收率测定由于本方法包含了样品的分解和测定两部分，所以回收率的考察必须针对样品分析的全过程。无机水溶性标样不需经过分解即可直接测定，与样品需分解而后才能测定的状态差异较大，因此不适宜用作回收率测定。我们采用美国CONOSTAN公司生产的S-21多元素混合有机金属标样来进行回收率的测定，每个样品进行3次回收率从表3可看出，不同类型的润滑脂样品回收率在94~105%之间。说明本方法的准确性较好。3结论本方法采用微波消解法，使用硝酸-过氧化氢消解体系，三步分段法消解润滑脂是完全可行的。微波消解法不但大大地缩短了样品分解周期，提高了分析速度，同时也避免了硼元素的损失，改善了操作环境。
　　通过选择合适的高频功率、载气流量、观测高度及护套气流量可以有效地消除润滑脂中共存元素对硼的干扰。
　　表3方法回收率实验样品样品质量分数/（mgkg-1）回收率，％1号脂第1次第2次第3次2号脂第1次第2次第3次3号脂第1次第2次第3次4号脂第1次第2次第3次好，相对标准偏差不大于5.08%，方法有较好的准确度，回收率在94%~105%之间。

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